由于的强催化活性,加快了反应速度,这对反应较慢的反应有利,但同时也会降低某些反应的选择性,使其收率下降,特别是对含有较多其他活性基团的**物尤其明显。此时如果在催化体系中加入某种碱,则由于碱上的孤对电子与Al原子上的空轨道进行“临时”配位,在一定程度上降低了的酸性。从动力学观点来看,使其催化能力降低;从热力学来看,对其催化能力无多大影响。碱性物的加入起到克服或降低这种不利性的“缓冲作用”。所加入的碱可以是强碱,也可以是碱性物质。 2.2.1在-Et3N催化体系下的酯化反应 在AlCl3-Et3N催化体系下,cusuan与乙二醇单yimi发生酯化反应,生成乙二醇单。由于Lewis碱Et3N的加入,使醚键断裂的机会大大降低,因而酯化收率较高。 2.2.2在-二ben基醚、巯基复合催化体系下的卤代反应 benfen与卤素在的催化下发生卤代fanyingshengchenglin、对位卤代。对上述反应,为了得到较多的热力学稳定性较高的对lvbenfen,相应降低linlvbenfen含量,必须降低催化活性,加入碱性物质可达到此目的。例如采用--基醚组成的复合催化剂,其对邻位产物比为3:2;采用-巯基复合催化剂,邻对位产物比为1.84,转化率为82.7%。在上述两种体系中,助催化剂的加入起到了降低催化邻位氯化活性的作用。 2.2.3在-Nal-MeCN、-EtSH、-EtSH-Nal催化体系下的脱jiajihua反应 在一般情况下,与羰基(羧基、醛基、酮基、酯基)处于邻位的benjiami结构**物,在的催化下,可发生脱jiajihua反应生成相应的。在此催化反应中,与其他助催化剂共同作用可提高产品收率和选择性。例如对烷基醚和醚共存的化合物,采用体系时,烷基醚和醚的醚键都会断裂,而采用-Nal-MeCN催化体系,就能选择性地脱烷基醚。在脱jiajihua反应中,采用-EtSH催化体系,其收率比采用催化有所提高,而采用-EtSH-Nal催化体系,其效果更佳。对于带活性基团(如羧酸基、基)的物质来说,仅用AICb来催化反应,收率很低,这是因为它们较易发生副反应而使收率降低;如果增大催化剂量,副反应更严重,收率会更低;加入一种碱性物质后,其碱性增强,在一定程度上降低了催化剂对活性基团的催化作用,相应提高了对目标基团的催化作用,即提高了脱jiajihua反应的选择性,使收率得以提高。 此外,**磷氯物与在-Al(OH)3-NaH催化体系下,发生氧化还原反应脱去氯,生成**磷化物。从上面的例子可以看出,与助催化剂结合使用,其目的,就在于改善的催化性能,提高催化反应的效率和反应的选择性。 3与载体结合使用 作为催化剂,通常在反应结束后,用水洗掉,这样其催化剂往往不能再利用,并对环境造成污染。当其与载体相结合,不仅仍具有高的催化活性,而且在催化反应中操作方便,催化剂可回收再生,重复使用,因此其应用前景光明。 3.1在与高分子载体结合的催化体系下的酯化反应 与聚制成的高分子载体催化剂用来对、、与进行酯化反应,效果良好,其中与酯化收率达70%。 磺化的交联聚型大孔强阳离子交换树脂,与结合制成的**强酸树脂DO01-催化酯化反应,可使羧酸酯的收率达90%~99.5%,其催化效果不亚于浓酸,但其社会效益优于浓酸。 3.2在与蒙脱土载体结合的催化体系下的取代反应、加成反应和重排反应 用与蒙脱土发生交换反应得到的Al-Cl3-Mont处理伯醇可生成醚,而对于具有合适结构的二醇可生成环醚。用它来处理烯醇硅醚与醛或的Aldol反应,处理烯与羰基化合物,则会发生加成反应生成相应的加成物。此外,它也可用于重排反应(见后面的“微波”部分)。 3.3与皂土载体结合的催化体系下的Friedel-Crafts反应 将溶于,加入皂土,搅拌,过滤,洗涤,干燥,活化后得到的催化剂可用于Friedel-Crafts反应。例如与对氯反应生成二芳基酮,收率达85%。 从以上的应用情况来看,与载体结合的催化体系往往只用于需要量较少,易于催化的几种反应。这主要是催化反应在多相体系中进行,有一些反应的催化效果不是太好,因此应用范围还不够广泛,但由于该催化体系可再生和重复使用,其应用前景依然光明。 4与离子液体一同使用 无水与含氮、磷的**物,如卤化1一烷基吡啶或卤代1一-3-烷基咪唑季胺盐可结合形成氯铝酸室温离子液体,它的一个显着特点是与**盐的量可以在很大的范围内调节,使离子液体可以呈Lewis酸性、Lewis碱性或Lewis中性,这有利于调节反应体系的酸度,当Lewis酸性的氯铝酸室温离子液体中溶有HC1,在常温常压下,体系便具有**强酸性。此外,由于离子液体对金属**、无机化合物有很好的溶解性,使反应在均相体系中完成,因而对反应有高的催化速度和选择性。且产物可通过静置实现分离或蒸馏出来,而留在离子液体中的催化剂可以反复使用,显示出其广阔的应用前景。 4.1在-吡啶类季胺盐、-氯化咪唑类季胺盐离子液体催化体系下的加成反应、氧化反应 与1_烷基吡啶和1一3-烷基咪唑组成的室温离子液体催化体系,可用于催化与醛、酮进行缩合反应。例如在-MBIC离子液与醛、酮缩合反应生成相应的、缩酮‘33]。 与氯化1一一3-丁基咪唑、1一-3-乙基咪唑、1一丁基吡啶组成的**强酸性氯铝酸离子液体,用于2,2,4-与C0进行烷基羰基化反应,产物为酮。在该体系中,由于溶有气体HC1,使体系具有**强酸性,从而实现该氧化反应。